涂料产品中的VOC定义及测定方法滨州

涂料产品中的VOC定义及测定方法

介绍了涂料产品中VOC 的定义、计算方法, 以及针对不同范围VOC 含量的涂料产品所用的不同测量方法。

由于涂料产品具有施工方便、质轻、价廉物美、色彩鲜艳、品种多、易于翻新等优点, 因而广泛应用于工业生产、家庭装修、防腐等各个方面。近年来, 随着人民生活水平的提高, 人们对自身的生活质量、生活环境及健康状况不断关注, 对涂料产品也提出了更高的要求涂料产品除必须具有一定的保护性、装饰性及特殊功能外, 还必须满足环保方面的要求, 要控制涂料产品中的VOC 含量、游离甲醛含量、苯、甲苯和二甲苯含量、游离TDI 含量及重金属含量等。本文结合相关的ISO 标准及ASTM 标准阐述了目前国际上通用的VOC 定义、VOC 计算方法及对不同范围VOC 含量的涂料产品采用不同的方法来测量其VOC 含量, 同时也指出了目前我国对VOC 的定义、计算方法及测量方法。

1 定 义

VOC 是Volat ile Organic Compound( 挥发性有机化合物) 的缩写, 目前国际上通用的对涂料产品中的VOC 的定义是指在与涂料产品接触的大气的正常温度和压力下能自行蒸发的任何有机液体或固体, 通常将涂料产品中在常压下沸点不大于250℃ 的任何有机化合物都定义为挥发性有机化合物( VOC ) 。在美国的某些政府法规中, VOC仅用来指那些在大气中具有光化学活性的有机化合物, 任何其他的不参与大气中光化学反应的有机化合物都被定义为豁免化合物。即除了一氧化碳、二氧化碳、碳酸、金属碳化物、金属碳酸盐、碳酸铵之外的能参与大气中光化学反应的任何含碳化合物都是VOC。美国政府定义的豁免有机化合物有: 甲烷; 醋酸甲酯; 乙烷;二氯甲烷; 1, 1, 1- 三氯乙烷( 甲基氯仿) ; 1, 1, 1- 三氯- 2, 2, 2 - 三氯乙烷( CFC - 113) ; 三氯氟甲烷( CFC- 11) ; 二氯二氟甲烷( CFC - 12) ; 一氯二氟甲烷( CFC- 22) ; 三氟甲烷( CFC- 23) ; 1, 2- 二氯-1, 1, 2, 2- 四氟乙烷( CFC- 14) ; 一氯五氟乙烷( CFC- 115) ; 1, 1, 1 - 三氟- 2, 2 - 二氯乙烷( HCFC -123) ; 1, 1, 1, 2- 四氟乙烷( HF- 134a) ; 1, 1- 二氯-1- 一氟乙烷( HCFC- 141b) ; 1- 一氯- 1, 1- 二氟乙烷( HCFC- 142b) ; 2- 一氯- 1, 1, 1, 2- 四氟乙烷( HCFC- 124) ; 五氟乙烷(HFC- 125) ; 1, 1, 2, 2- 四氟乙烷( HFC - 134) ; 1, 1, 1 - 三氟乙烷( HFC -143a) ; 1, 1- 二氟乙烷( HFC- 152a) ; 对氯三氟化苯( PCBTF) ; 环状、支链状或直链状的完全甲基化的硅氧烷; 丙酮; 环状、支链状或直链状全氟化烷烃; 环状、支链状或直链状不含不饱和键的全氟化醚; 环状、支链状或直链状不含不饱和键的全氟化叔胺; 不含不饱和键, 仅在碳原子和氟原子上连有硫键的含硫的全氟碳化物等。

2 计算方法

VOC 表示方法不同, 其含量的计算方法也不同,通常采用以下几种计算方法:

a) 以质量分数表示的涂料产品的VOC 含量。

VOC = 100 - NV - mw ( 1)

式中: VOC -- 以质量分数表示的涂料产品的VOC含量, %;

NV -- 不挥发物质量分数, % ;

mw -- 水的质量分数, % 。

b) 以g/ L 表示的涂料产品的VOC 含量。

VOC = ( 100- NV - mw) x Qs x 10 ( 2)

式中: VOC -- 以g/ L 表示的涂料产品的VOC 含量, g/ L;

NV -- 不挥发物质量分数, % ;

在检验过程中或在其他标准中有时还会遇到其他公式, 但都可通过上述几个公式进行转换。我国对VOC 的定义是将涂料产品中的总挥发物含量扣除水分含量, 其计算公式可由公式( 2) 转换。目前我国主要对室内装修用涂料产品和水性涂料产品考察其VOC 含量。

3 测定方法 不同范围VOC 含量的涂料产品可用不同的方法来测定其VOC 含量。目前, 国际上常用测定VOC含量的标准有4 个: ISO 11890 ) 1, 色漆和清漆-- 挥发性有机化合物( VOC) 含量的测定-- 第1 部分: 差值法; ISO 1189

3 测定方法

不同范围VOC 含量的涂料产品可用不同的方法来测定其VOC 含量。目前, 国际上常用测定VOC含量的标准有4 个:

ISO 11890 ) 1, 色漆和清漆-- 挥发性有机化合物( VOC) 含量的测定-- 第1 部分: 差值法;

ISO 11890 ) 2, 色漆和清漆-- 挥发性有机化合物( VOC) 含量的测定-- 第1 部分: 气相色谱法;

ISO DIS 17895, 色漆和清漆-- 水性乳胶漆中挥发性有机化合物( 罐内VOC) 含量的测定;

ASTM D 3960 ) 02 测定色漆和相关涂料中挥发性有机化合物( VOC) 含量。

现将不同范围VOC 含量的涂料产品中VOC 的测量方法概述如下。

3.1 ISO 11890- 1 法

当预期涂料产品中VOC 含量大于15% ( 质量分数) 时, 可采用ISO 11890 -1 的方法测定。本方法为大家所共知并经常使用的, 主要用于VOC 含量较大的常规溶剂型涂料产品的检验, ASTM D 3960-02的方法在原理上基本与其一致。

3.1.1 原 理

将涂料产品中各组分按规定以正确的质量比或体积比混合, 如需稀释则用合适的稀释剂稀释, 作为备用样品用于测定。分别测定备用样品中的不挥发物含量、水含量和豁免化合物含量, 用合适的公式计算VOC 含量。

3.1.2 步 骤

测定不挥发物含量按ISO 3251 的方法进行, 一般在( 105± 2) ℃ 下烘烤3 h。样品的密度及豁免挥发物的密度( 如果计算需要, 且没有已知的数据可供参考) 可按ISO 2811 中能给出最佳精密度的合适方法进行测定( 一般采用比重瓶法) , 测定的温度为23℃ 。

水含量的测定有气相色谱法和卡尔#费休法2 种方法, 可分别参见标准ASTM D 3792、AST M D 4017或ISO 760。如果备用样品中很显然不含水, 可不必测定水含量, 将水含量设定为零。如果样品中含未知有机化合物, 可将气相色谱仪与质量选择检测器或傅里叶红外光谱仪联用来定性分析样品中的有机挥发物和豁免化合物的各个组分。以异丁醇或二甘醇二甲醚作为内标, 用定性分析出的样品中的有机挥发物和豁免化合物各个组分的纯物质配置成校正混合物来测定各个组分的响应因子。如在色谱图中发现有未定性出的峰或无法购买到某一组分的纯物质时可将其响应因子假定为1。再用气相色谱法定量测定样品中各有机挥发物和豁免化合物的含量。根据要求用合适的公式计算涂料产品中VOC 含量。

3.2 ISO 11890-2 法

当预期涂料产品中VOC 含量介于0.1% ~ 15%( 质量分数) 之间时, 可采用ISO 11890 -2 的方法测定。本方法主要用于VOC 含量较低的涂料产品, 如高固体分涂料产品等的检验。

3.2.1 原 理

将涂料产品中各组分按规定以正确的质量比或体积比混合, 如需稀释则用合适的稀释剂稀释, 制成备用样品用于测定。用气相色谱技术分离出备用样品中的有机挥发物和豁免化合物, 可采用冷进样系统或热进样系统进样, 这取决于样品的类型。如果样品在高温下会裂解产生与产品中组分相同的物质而干扰测定结果, 则选择冷进样系统, 否则优先选择热进样系统。先对备用样品中的挥发物( 包括有机挥发物和豁免化合物) 进行定性分析, 然后再采用内标法以峰面积的值来定量测定备用样品中的各有机挥发物和豁免化合物的量。用合适的方法测定样品中的水含量, 并用合适的公式计算涂料产品中VOC 含量。

3.2.2 步 骤

密度、水含量、有机挥发物和豁免化合物组分的定性分析及定量测定均同3.1.2。

根据要求用合适的公式计算样品中的VOC 含量, 用

来代替公式( 1) ~ ( 4) 中的100- NV -mw, mi 为样品中各有机挥发物i 所占的质量分数。

3.3 ISO DIS 17895 法

当预期涂料产品中的VOC 含量介于0.01% ~0.1% ( 质量分数) 时, 可按ISO DIS 17895 的方法测定, 本方法测定的挥发性有机化合物沸点最高可达250℃ , 主要用来测定VOC 含量很低的水性乳胶漆

样品中的VOC 含量。

3.3.1 原 理

用有隔膜密闭小瓶的顶空进样器, 并用最好具有自动的样品转换器的气相色谱仪来分析。用pH 值为510 的柠檬酸盐缓冲溶液稀释样品, 用带有隔膜密闭小瓶的顶空进样器进样, 由于小瓶中仅含有少量稀释后的样品, 进样时当样品被加热至150℃ 后, 其中的挥发性有机化合物完全汽化而转移至非极性毛细管分离柱中, 以十四烷( 沸点252.6 ℃ ) 的保留时间作为积分终点, 对积分终点前的所有组分的峰面积积分。通过分别对不含储备混合物的稀释后的试样及4 种含有不同浓度储备混合物稀释后的试样进行测定, 不论何种情况, 均校准至1 mg 样品的峰面积, 并求出平均值对加入的储备混合物的量作图进行线性回归, 由回归直线的斜率及直线在纵坐标上的截距计算出样品中的VOC 含量。

3.3.2 步 骤

密度、水含量的测定同3.1.2。

储备混合物的配制: 储备混合物由样品中有代表性挥发物的标准物质, 如乙二醇丁醚、乙二醇丁醚醋酸酯、丁醇、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、苯乙烯及醋酸乙烯酯等组成。各称约1 g 的标准物质于隔膜密封的小瓶中( 精确到1 mg) , 先加入高沸点物质, 再加入低沸点物质, 并加入1 000 mg / kg 的聚合反应抑制剂( 如2, 6- 二叔丁基- 4- 甲基苯酚或N , N - 二甲基二硫代脲的水合酸性钠盐) 。只有在加料时才除去小瓶的盖帽, 标准物质加入前要预先冷却或用移液管移取, 这样能减少称量时易挥发物质的挥发。pH 值为5.0 的柠檬酸盐缓冲溶液可从市场购得, 也可自己配制。配制时在1 L 的容量瓶中加入20.265 g 柠檬酸和7.840 g 氢氧化钠, 并在20 ℃ 时用去离子水补充至1 L。不含储备混合物稀释后试样的配制: 在20 mL带隔膜的小瓶中称入10 g 原样和10 g 柠檬酸盐缓冲溶液( 精确到0.1 g) , 密封并摇匀, 然后用2 mL 简易注射器插入隔膜中, 立即抽取过量样品, 在3 个带隔膜的小瓶中各称入( 15± 3) mg 试样( 精确到0.1mg ) , 立即密封, 进行3 次平行测定。

含储备混合物分别为10 mg、20 mg、30 mg 、40mg 稀释后试样的配制: 分别在20 mL 带隔膜的小瓶中称入10 g 原样和10 g 柠檬酸盐缓冲溶液( 精确到0.1 g ) , 然后用微量注射器分别加入约10 LL、20 LL、30 LL、40 LL 储备混合物, 称质量并精确到0.1 mg。盖紧小瓶并用力摇匀。对每一种试样, 用2 mL 简易注射器插入隔膜中立即抽取过量样品, 在3 个带隔膜的小瓶中各称入( 15± 3) mg 试样( 精确到0.1 mg ) ,立即密封, 以用于3 次平行测定。

3.3.3 分析和计算

将上述准备好的小瓶放在顶空进样器中, 分别用气相色谱法进行分析。对十四烷保留时间前所有峰的峰面积积分得到的面积总和来评定色谱图。将每次分析得到的峰面积按以下公式除以实际样品的质量而得到校准至1 mg 样品的峰面积A norm。

将按这种方式计算得到的校准至1 mg 样品的平均峰面积A norm( x )对相应的储备混合物的量作图进行线性回归。由回归直线在纵轴上的截距A y 及其斜率B 可计算原始乳胶漆样品的质量mp 中的VOC 含量m ( VOC) , mg 。

式中: m ( VOC-- ) VOC 的质量, mg

以mg/ kg 表示的VOC 含量可由下式算出:

式中: m (VOC-- ) VOC 的质量, mg;

Ep -- 乳胶漆样品( EP)中原始样品质量, g。

以其他方式表示的VOC 含量可用相应公式进行转换。

4 结 语

VOC 表示方法不同, 其计算公式也不同, 不同范围VOC 含量的涂料产品可采用不同的方法来测量VOC 的含量。比较3.1~ 3.3 的3 种方法, 3.1 的方法相对简单, 3.2 和3.3 的方法较为繁琐, 但当涂料

产品中VOC 的量较低时, 3.1 的方法已不能满足测量要求, 后者测量精度较高是首选方法。目前我国测量涂料产品中VOC 含量的方法基本与3.1 类似, 当涂料产品中VOC 含量较低时测量误差较大。随着我国涂料技术的不断发展和涂料配方的不断改进, 涂料产品中VOC 的含量将越来越低, 而且我国的涂料检测技术也在不断更新和完善, 可以并能够采用后两种方法来测量低VOC 涂料产品中的VOC 含量。

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